Použití Boltzmannova faktoru Upravit

Pro zjednodušení budeme uvažovat o řešení redox-aktivních molekul, které podléhají jednoelektronové reverzibilní reakci

Ox + e – ⇌ Červená

a která mají standardní potenciál nula a ve kterých jsou aktivity dobře reprezentovány koncentracemi (tj. Koeficientem jednotkové aktivity). Chemický potenciál μc tohoto roztoku je rozdíl mezi energetickými bariérami pro odebírání elektronů a pro předávání elektronů pracovní elektrodě, která nastavuje elektrochemický potenciál roztoku. Poměr oxidovaných k redukovaným molekulám / odpovídá ekvivalentu pravděpodobnost oxidace (dávání elektronů) nad pravděpodobností redukce (přijímání elektronů), kterou pro tyto procesy můžeme napsat jako Boltzmannův faktor:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {zarovnáno} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ left (- / kT \ right)} {\ exp \ left (- / kT \ right)}} \\ & = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ vpravo). \ end {zarovnáno}}}

Přirozený logaritmus obou stran dává

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Pokud μc ≠ 0 at / = 1, musíme do této další konstanty přidat:

μ c = μ C 0 + k T ln ⁡. {\ Displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Dělení rovnice e pro převod z chemického potenciály na elektrodové potenciály a pamatujeme, že k / e = R / F, získáme Nernstovu rovnici pro jednoelektronový proces Ox + e− → Červená:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {zarovnáno}}}

Použití termodynamiky (chemický potenciál) Upravit

Zde uvedená množství jsou uvedena na molekulu, nikoli na mol, a tak se místo plynové konstanty R a Faradayovy konstanty F použije Boltzmannova konstanta k a elektronový náboj e. . Pro převod na molární veličiny uvedené ve většině učebnic chemie je jednoduše nutné vynásobit Avogadrovou konstantou: R = kNA a F = eNA. Entropie molekuly je definována jako

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

kde Ω je počet stavů dostupných pro molekulu. Počet stavů se musí lišit lineárně s objemem V systému (zde je pro lepší porozumění uvažován idealizovaný systém, takže aktivity jsou uvedeny velmi blízko skutečným koncentracím. Základní statistický důkaz zmíněná linearita přesahuje rámec této části, ale aby to byla pravda, je jednodušší uvažovat o obvyklém izotermickém procesu pro ideální plyn, kde dochází ke změně entropie ΔS = nR ln (V2 / V1). Z definice entropie az podmínky konstantní teploty a množství plynu n vyplývá, že změna počtu stavů musí být úměrná relativní změně objemu V2 / V1. V tomto smyslu neexistuje žádný rozdíl ve statistických vlastnostech atomů ideálního plynu ve srovnání s rozpuštěným druhem roztoku s koeficienty aktivity rovnými jednomu: částice volně „visí kolem“ vyplňující poskytnutý objem), což je nepřímo úměrné koncentraci c, sowe může také zapsat entropii jako

S = k ln ⁡ (konstanta × V) = – k ln ⁡ (konstanta × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {konstantní} \ krát V) = – k \ ln \ (\ mathrm {konstantní} \ krát c).}

Změna entropie z jednoho stavu do druhého stav 2 je proto

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

takže entropie stavu 2 je

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Pokud je stav 1 za standardních podmínek, ve kterých je c1 jednota (např. 1 atm nebo 1 M), pouze zruší jednotky c2. Můžeme tedy zapsat entropii libovolné molekuly A jako

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

kde S0 je entropie za standardních podmínek a označuje koncentraci A. Změna entropie pro reakci

a A + b B → y Y + z Zis pak dané Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Poměr v posledním členu definujeme jako reakční kvocient:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ přibližně {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

kde čitatel je produktem reakčních produktových aktivit, aj, každý je zvýšen na moc stechiometrického koeficientu νj a jmenovatel je obdobným produktem aktivit reaktantů. Všechny aktivity se vztahují k času t. Za určitých okolností (viz chemická rovnováha) může být každý termín aktivity, jako je aνj
j, nahrazen termínem koncentrace. V elektrochemickém článku je buněčný potenciál E chemický potenciál dostupný z redoxních reakcí (E = μc / e ). E souvisí se změnou Gibbsovy energie ΔG pouze konstantou: ΔG = −zFE, kde n je počet přenesených elektronů a F je Faradayova konstanta. Existuje negativní znaménko, protože spontánní reakce má negativní volnou energii ΔG a pozitivní potenciál E. Gibbsova energie souvisí s entropií pomocí G = H – TS, kde H je entalpie a T je teplota systému. Pomocí těchto vztahů můžeme nyní zapsat změnu Gibbsovy energie,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

a buněčný potenciál,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Toto je obecnější forma Nernstovy rovnice. Pro redoxní reakci Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

a máme:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {align}}}}

Buňkový potenciál za standardních podmínek E0 je často nahrazen formální potenciál E0 ‚, který zahrnuje některé malé opravy logaritmu a je potenciál, který se ve skutečnosti měří v elektrochemickém článku.