Brug af Boltzmann factorEdit

For enkelheds skyld vil vi overveje en opløsning af redox-aktive molekyler, der gennemgår en 1-elektron reversibel reaktion

Ox + e – ⇌ Rød

og der har et standardpotentiale på nul, og hvor aktiviteterne er godt repræsenteret af koncentrationerne (dvs. enhedsaktivitetskoefficient). Den kemiske potentiale μc for denne opløsning er forskellen mellem energibarriererne for at tage elektroner fra og til at give elektroner til den arbejdselektrode, der indstiller løsningens elektrokemiske potentiale. Forholdet mellem oxideret og reduceret molekyle, /, svarer til sandsynligheden for at blive oxideret (give elektroner) over sandsynligheden for at blive reduceret (tage elektroner), som vi kan skrive i form af Boltzmann-faktoren til disse processer:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ venstre (- / kT \ højre)} {\ exp \ venstre (- / kT \ højre)}} \\ & = \ exp \ venstre ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ højre). \ slut {justeret}}}

At tage den naturlige logaritme fra begge sider giver

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Hvis μc ≠ 0 ved / = 1, er vi nødt til at tilføje i denne ekstra konstant:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Deling af ligningen med e for at konvertere fra kemikalie potentialer til elektrodepotentialer, og når vi husker at k / e = R / F, opnår vi Nernst-ligningen for en-elektronprocessen Ox + e− → Rød:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ slut {justeret}}}

Brug af termodynamik (kemisk potentiale) Rediger

Mængder her er angivet pr. Molekyle, ikke pr. Mol, og derfor anvendes Boltzmann-konstanten k og elektronladningen e i stedet for gaskonstanten R og Faradays konstant F For at konvertere til de molære mængder, der er angivet i de fleste kemiske lærebøger, er det simpelthen nødvendigt at multiplicere med Avogadro-konstanten: R = kNA og F = eNA. Entropi af et molekyle defineres som

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

hvor Ω er antallet af tilgængelige tilstande for molekylet. Antallet af tilstande skal variere lineært med systemets volumen V (her betragtes et idealiseret system for bedre forståelse, så aktiviteter placeres meget tæt på de sande koncentrationer. Grundlæggende statistisk bevis for den nævnte linearitet går ud over omfanget af dette afsnit, men for at se dette er sandt, er det enklere at overveje den sædvanlige isotermiske proces for en ideel gas, hvor ændringen af entropi AS = nR ln (V2 / V1) finder sted. Det følger af definitionen af entropi og af tilstanden med konstant temperatur og gasmængde n, at ændringen i antallet af tilstande skal være proportional med den relative ændring i volumen V2 / V1. I denne forstand er der ingen forskel i statistiske egenskaber ved ideelle gasatomer sammenlignet med de opløste arter af en opløsning med aktivitetskoefficienter, der svarer til en: partikler frit “hænger rundt” fylder det leverede volumen), hvilket er omvendt proportionalt med koncentrationen c, so kan også skrive entropien som

S = k ln ⁡ (konstant × V) = – k ln ⁡ (konstant × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times V) = – k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times c).}

Ændringen i entropi fra en eller anden tilstand 1 til en anden tilstand 2 er derfor

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

således at entropien af tilstand 2 er

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Hvis tilstand 1 er under standardbetingelser, hvor c1 er enhed (fx 1 atm eller 1 M), vil det kun annullere enhederne på c2. Vi kan derfor skrive entropien af et vilkårligt molekyle A som

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

hvor S0 er entropien ved standardbetingelser og angiver koncentrationen af A. Ændringen i entropi for en reaktion

a A + b B → y Y + z Zis derefter givet ved ΔS rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Vi definerer forholdet i den sidste periode som reaktionskvotienten:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ approx {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

hvor tælleren er et produkt af reaktionsproduktaktiviteter, aj, hver hævet til kraften af en støkiometrisk koefficient, νj og nævneren er et lignende produkt af reaktantaktiviteter. Alle aktiviteter refererer til en tid t. Under visse omstændigheder (se kemisk ligevægt) kan hvert aktivitetsudtryk, såsom aνj
j, erstattes af et koncentrationsudtryk. ). E er kun relateret til Gibbs energiforandring ΔG kun ved en konstant: ΔG = −zFE, hvor n er antallet af overførte elektroner og F er Faraday-konstanten. Der er et negativt tegn, fordi en spontan reaktion har en negativ fri energi ΔG og et positivt potentiale E. Gibbs-energien er relateret til entropien ved G = H – TS, hvor H er entalpi og T er systemets temperatur. Ved hjælp af disse relationer kan vi nu skrive ændringen i Gibbs energi,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

og cellepotentialet,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Dette er den mere generelle form for Nernst-ligningen. Til redoxreaktionen Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

og vi har:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {justeret}}}

Cellepotentialet ved standardbetingelser E0 erstattes ofte med formelt potentiale E0 ‘, som inkluderer nogle små korrektioner til logaritmen og er det potentiale, der faktisk måles i en elektrokemisk celle.