Uso del factor de BoltzmannEditar

Para simplificar, consideraremos una solución de moléculas activas redox que experimentan una reacción reversible de un electrón

Ox + e – ⇌ Rojo

y que tienen un potencial estándar de cero, y en el que las actividades están bien representadas por las concentraciones (es decir, coeficiente de actividad unitaria). El potencial químico μc de esta solución es la diferencia entre las barreras de energía para tomar electrones de y para dar electrones al electrodo de trabajo que está estableciendo el potencial electroquímico de la solución. La relación de moléculas oxidadas a reducidas, /, es equivalente a la probabilidad de oxidarse (dar electrones) sobre la probabilidad de ser reducido (tomar electrones), que podemos escribir en términos del factor de Boltzmann para estos procesos:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {alineado} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ left (- / kT \ right)} {\ exp \ left (- / kT \ right)}} \\ & = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right). \ end {alineado}}}

Tomando el logaritmo natural de ambos lados da

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Si μc ≠ 0 en / = 1, necesitamos agregar esta constante adicional:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ Displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Dividir la ecuación por e para convertir de química potenciales a potenciales de electrodo, y recordando que k / e = R / F, obtenemos la ecuación de Nernst para el proceso de un electrón Ox + e− → Rojo:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF en ⁡. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {alineado}}}

Usando termodinámica (potencial químico) Editar

Las cantidades aquí se dan por molécula, no por mol, por lo que la constante de Boltzmann k y la carga de electrones e se usan en lugar de la constante de gas R y la constante de Faraday F . Para convertir a las cantidades molares dadas en la mayoría de los libros de texto de química, simplemente es necesario multiplicar por la constante de Avogadro: R = kNA y F = eNA. La entropía de una molécula se define como

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

donde Ω es el número de estados disponibles para la molécula. El número de estados debe variar linealmente con el volumen V del sistema (aquí se considera un sistema idealizado para una mejor comprensión, de modo que las actividades se postulan muy cerca de las concentraciones reales. Prueba estadística fundamental de la linealidad mencionada va más allá del alcance de esta sección, pero para ver que esto es cierto es más sencillo considerar el proceso isotérmico habitual para un gas ideal donde se produce el cambio de entropía ΔS = nR ln (V2 / V1). De la definición de entropía y de la condición de temperatura constante y cantidad de gas n se deduce que el cambio en el número de estados debe ser proporcional al cambio relativo en el volumen V2 / V1. En este sentido, no hay diferencia en las propiedades estadísticas de los átomos del gas ideal en comparación con las especies disueltas de una solución con coeficientes de actividad iguales a uno: las partículas «cuelgan libremente» llenando el volumen proporcionado), que es inversamente proporcional a la concentración c, por lo que también puede escribir la entropía como

S = k ln ⁡ (constante × V) = – k ln ⁡ (constante × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {constante} \ times V) = – k \ ln \ (\ mathrm {constante} \ times c).}

El cambio en la entropía de un estado 1 a otro por lo tanto, el estado 2 es

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 do 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

de modo que la entropía del estado 2 es

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Si el estado 1 está en condiciones estándar, en las que c1 es la unidad (por ejemplo, 1 atm o 1 M), simplemente cancelará las unidades de c2. Por lo tanto, podemos escribir la entropía de una molécula A arbitraria como

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

donde S0 es la entropía en condiciones estándar y denota la concentración de A. El cambio en la entropía de una reacción

a A + b B → y Y + z Z está dado por Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ Displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Definimos la razón en el último término como el cociente de reacción:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ Displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ approx {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

donde el numerador es un producto de las actividades del producto de reacción, aj, cada una elevada a la potencia de un coeficiente estequiométrico, νj, y el denominador es un producto similar de las actividades de los reactivos. Todas las actividades se refieren a un tiempo t. Bajo ciertas circunstancias (ver equilibrio químico), cada término de actividad como aνj
j puede ser reemplazado por un término de concentración. En una celda electroquímica, el potencial de celda E es el potencial químico disponible de reacciones redox (E = μc / e ). E está relacionado con el cambio de energía de Gibbs ΔG solo por una constante: ΔG = −zFE, donde n es el número de electrones transferidos y F es la constante de Faraday. Hay un signo negativo porque una reacción espontánea tiene una energía libre negativa ΔG y un potencial positivo E. La energía de Gibbs está relacionada con la entropía por G = H – TS, donde H es la entalpía y T es la temperatura del sistema. Usando estas relaciones, ahora podemos escribir el cambio en la energía de Gibbs,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

y el potencial celular,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Esta es la forma más general de la ecuación de Nernst. Para la reacción redox Ox + ne− → Rojo,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

y tenemos:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {alineado}}}

El potencial de celda en condiciones estándar E0 a menudo se reemplaza por el potencial formal E0 ′, que incluye algunas pequeñas correcciones en el logaritmo y es el potencial que realmente se mide en una celda electroquímica.