Boltzmann factorEdit

-toiminnon avulla tarkastelemme yksinkertaisuuden vuoksi redox-aktiivisten molekyylien ratkaisua, joka käy läpi yhden elektronin palautuvan reaktion

Ox + e – ⇌ Punainen

ja joiden vakiopotentiaali on nolla ja joissa aktiivisuudet ovat hyvin esillä konsentraatioilla (eli yksikköaktiivisuuskerroin). Tämän liuoksen kemiallinen potentiaali μc on ero niiden energiaesteiden välillä, jotka kuljettavat elektroneja elektroneista ja antavat elektroneja työelektrodille, joka asettaa liuoksen sähkökemiallisen potentiaalin. Hapettuneiden ja pelkistettyjen molekyylien suhde / vastaa ekvivalenttia hapettumisen todennäköisyys (antaa elektroneja) pelkistyksen todennäköisyyden (elektroneja ottava) todennäköisyyden yli, jonka voimme kirjoittaa näiden prosessien Boltzmann-kertoimella:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {aligned} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ vasen (- / kT \ oikea)} {\ exp \ left (- / kT \ right)}} \\ & = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ oikea). \ end {tasattu}}}

Molempien sivujen luonnollisen logaritmin ottaminen antaa

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Jos μc ≠ 0 kohdassa / = 1, meidän on lisättävä tämä ylimääräinen vakio:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Yhtälön jakaminen e: llä muunnettavaksi kemikaalista potentiaalit elektrodipotentiaalille ja muistamalla, että k / e = R / F, saadaan Nernst-yhtälö yhden elektronin prosessille Ox + e− → Red:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {tasattu}}}

Käyttämällä termodynamiikkaa (kemiallinen potentiaali) Muokkaa

Tässä olevat määrät ilmoitetaan molekyyliä kohti, ei moolia kohti, joten Boltzmannin vakiota k ja elektronivaraa e käytetään kaasuvakion R ja Faradayn vakion F sijasta. Muunna useimpien kemian oppikirjojen mukaisiksi moolimääriksi on yksinkertaisesti kerrottava Avogadro-vakiolla: R = kNA ja F = eNA. Molekyylin entropia määritellään seuraavasti:

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

missä Ω on molekyylin käytettävissä olevien tilojen määrä. Tilojen lukumäärän on vaihdeltava lineaarisesti järjestelmän tilavuuden V kanssa (tässä ajatellaan idealisoitua järjestelmää paremman ymmärtämisen takaamiseksi, jotta aktiviteetit asetettaisiin hyvin lähelle todellisia pitoisuuksia. mainittu lineaarisuus menee tämän osan soveltamisalan ulkopuolelle, mutta sen toteamiseksi on yksinkertaisempaa harkita tavallista isotermistä prosessia ihanteelliselle kaasulle, jossa tapahtuu entropian muutos ΔS = nR ln (V2 / V1). Entropian määritelmästä ja vakion lämpötilan ja kaasun määrän n ehdosta seuraa, että tilojen lukumäärän muutoksen on oltava verrannollinen tilavuuden suhteelliseen muutokseen V2 / V1. Tässä mielessä ihanteellisten kaasuatomien tilastollisissa ominaisuuksissa ei ole eroa verrattuna liuoksen liuenneisiin lajeihin, joiden aktiivisuuskertoimet ovat yhtä suuret: hiukkaset ”roikkuvat vapaasti” täyttämällä annetun tilavuuden), mikä on kääntäen verrannollinen pitoisuuteen c, kylvää osaa kirjoittaa entropian myös nimellä

S = k ln ⁡ (vakio × V) = – k ln ⁡ (vakio × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {vakio} \ kertaa V) = – k \ ln \ (\ mathrm {vakio} \ kertaa c).}

Entropian muutos tilasta 1 toiseen tila 2 on siis

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

niin, että tilan 2 entropia on

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Jos tila 1 on vakio-olosuhteissa, jossa c1 on yhtenäisyys (esim. 1 atm tai 1 M), se vain peruuttaa c2: n yksiköt. Voimme siis kirjoittaa mielivaltaisen molekyylin A entropian seuraavasti:

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

missä S0 on entropia vakio-olosuhteissa ja tarkoittaa A: n pitoisuutta. reaktion entropian muutos + z Z on sitten annettu ΔS rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = A S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ iso (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ iso)} – {\ iso (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ iso)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Määritämme viimeisen termin suhteen reaktion osamääränä:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}}} noin {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

jossa osoitin on reaktiotuotetoiminnan tulo, aj, jokainen nostetaan stökiometrisen kertoimen νj ja nimittäjä on samanlainen reaktanttitoiminnan tuote. Kaikki toiminnot viittaavat aikaan t. Tietyissä olosuhteissa (ks. Kemiallinen tasapaino) jokainen aktiivisuustermi, kuten aνj
j, voidaan korvata konsentraatiotermillä .Sähkökemiallisessa kennossa solupotentiaali E on redoksireaktioista saatavilla oleva kemiallinen potentiaali (E = μc / e ). E liittyy Gibbsin energiamuutokseen ΔG vain vakiolla: ΔG = −zFE, jossa n on siirrettyjen elektronien lukumäärä ja F on Faradayn vakio. Negatiivinen merkki on olemassa, koska spontaanilla reaktiolla on negatiivinen vapaa energia ΔG ja positiivinen potentiaali E. Gibbs-energia liittyy entropiaan G = H – TS: llä, missä H on entalpia ja T on järjestelmän lämpötila. Näiden suhteiden avulla voimme nyt kirjoittaa muutoksen Gibbs-energiassa,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

ja solupotentiaali,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Tämä on Nernst-yhtälön yleisempi muoto. Redox-reaktiolle Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

ja meillä on:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {tasattu}}}

Solupotentiaali tavallisissa olosuhteissa E0 korvataan usein muodollinen potentiaali E0 ′, joka sisältää pieniä korjauksia logaritmiin ja on potentiaali, joka todella mitataan sähkökemiallisessa kennossa.