Sykloheksaani on sykloalkaani, jolla on molekyylikaava C6H12. Sykloheksaania käytetään ei-polaarisena liuottimena kemianteollisuudessa ja myös raaka-aineena adipiinihapon ja kaprolaktaamin teolliseen tuotantoon, jotka molemmat ovat välituotteita nailonin valmistuksessa. Teollisessa mittakaavassa sykloheksaania tuotetaan saattamalla bentseeni reagoimaan vedyn kanssa. Ainutlaatuisten kemiallisten ja konformaatioominaisuuksiensa vuoksi sykloheksaania käytetään myös laboratorioissa analyysissä ja vakiona.

Sykloheksaanimolekyyli, jossa käytetään Jsmolia, katso – 3D-rakenteille

Sykloheksaanin rakenne Molekyyli

Kuusipisteinen rengas ei ole täydellisen kuusikulmion muotoinen. Litteän 2D-tasomaisen kuusikulmion konformaatiossa on huomattava kulmalasitus johtuen siitä, että sen sidokset eivät ole 109,5 astetta; vääntömomentti olisi myös huomattava kaikkien pimenneiden sidosten vuoksi. Siksi vääntömomentin vähentämiseksi sykloheksaani ottaa käyttöön kolmiulotteisen rakenteen, joka tunnetaan tuolin konformaationa. Uusi konformaatio asettaa hiilet 109,5 ° kulmaan. Puolet vedyistä on renkaan tasolla (päiväntasaaja), kun taas toinen puoli on kohtisuorassa tasoon nähden (aksiaalinen). Tämä konformaatio mahdollistaa sykloheksaanin vakain rakenteen. On olemassa toinen sykloheksaanin konformaatio, joka tunnetaan nimellä veneen konformaatio, mutta se muuttuu hieman vakaammaksi tuolimuodostukseksi. Jos sykloheksaani on monosubstituoitu suurella substituentilla, substituentti löytyy todennäköisesti kiinnittyneenä päiväntasaajan asentoon, koska tämä on hiukan vakaampi konformaatio.

Sykloheksaanilla on pienin kulma ja vääntömomentti. kaikki sykloalkaanit, minkä seurauksena sykloheksaania on pidetty 0-renkaan kokonaiskantona, kulman ja vääntömuodon yhdistelmänä. Tämä tekee myös sykloheksaanista vakaimman sykloalkaanien joukosta ja tuottaa siten vähiten lämpöä poltettaessa verrattuna muihin sykloalkaaneihin.

Sykloheksaanimolekyyli tuolin muotoilussa. Aksiaalisissa asemissa olevat vetyatomit näkyvät punaisina, kun taas päiväntasaajan asemat ovat sinisinä.

Reaktiot sykloheksaanin kanssa

Puhdas sykloheksaani itsessään ei ole reagoiva, koska se on ei-polaarinen, hydrofobinen hiilivety. Se voi reagoida erittäin voimakkaiden happojen, kuten superhappojärjestelmän HF + SbF5 kanssa, mikä aiheuttaa pakotettua protonointia ja ”hiilivetyjen halkeilua”. Substituoidut sykloheksaanit voivat kuitenkin olla reaktiivisia useissa olosuhteissa, joista monet ovat tärkeitä orgaaniselle kemialle. Sykloheksaani on erittäin helposti syttyvää.

Sykloheksaanijohdannaiset

Funktionaalisten ryhmien erityinen järjestely sykloheksaanijohdannaisissa ja todellakin useimmissa sykloalkaanimolekyyleissä on erittäin tärkeä kemiallisissa reaktioissa, erityisesti reaktioissa, joihin liittyy nukleofiilejä. Renkaan substituenttien on oltava aksiaalimuodossa reagoimaan muiden molekyylien kanssa. Esimerkiksi bromisykloheksaanin ja tavallisen nukleofiilin, hydroksidianionin, reaktio johtaisi syklohekseeniin.

Tämä reaktio, joka tunnetaan yleisesti eliminaatioreaktiona tai dehalogenoinnina (erityisesti E2), vaatii, että bromisubstituentti on aksiaalimuodostuksessa vastakkain toisen aksiaalisen H-atomin kanssa. Olettaen, että bromisykloheksaani oli sopivassa muodostumassa reagoimaan, E2-reaktio alkaisi sellaisenaan:

1. C-Br: n välinen elektroniparinen sidos siirtyy Br: hen muodostaen Brâ”n ja asettamalla sen vapaa sykloheksaanista
2. Nukleofiili (-OH) antaa elektroniparin viereiselle aksiaaliselle H: lle, vapauttaa H: n vapaaksi ja sitoutuu siihen H2O: n muodostamiseksi
3. Elektroniparisidos vierekkäisen aksiaalinen H siirtyy kahden CC: n väliseen sidokseen, jolloin se on C = C

Huomaa: Kaikki kolme vaihetta tapahtuvat samanaikaisesti, ominaista kaikille E2-reaktioille.

Yllä oleva reaktio tuottaa enimmäkseen E2-reaktioita ja sen seurauksena tuote on pääosin (~ 70%) syklohekseeniä. Prosenttiosuus vaihtelee kuitenkin olosuhteiden mukaan, ja yleensä kaksi erilaista reaktiota (E2 ja Sn2) kilpailevat. Edellä olevassa reaktiossa Sn2-reaktio korvaisi bromin sen sijaan hydroksyyli (OH-) -ryhmällä, mutta jälleen kerran Br: n on oltava aksiaalinen reagoimaan. Kun SN2-substituutio on saatu päätökseen, uusi substituoitu OH-ryhmä kääntyy nopeasti vakaaen päiväntasaajan asentoon nopeasti (~ 1 millisekunti). Käyttää

Kaupallisesti suurin osa tuotetusta sykloheksaanista muutetaan sykloheksanoni-sykloheksanoliseokseksi katalyyttisesti hapettuminen. KA-öljyä käytetään sitten adipiinihapon ja kaprolaktaamin raaka-aineena. Käytännössä, jos KA-öljyn sykloheksanolipitoisuus on suurempi kuin sykloheksanoni, on todennäköisempää (taloudellisempaa) muuttua adipiinihapoksi ja päinvastaisessa tapauksessa kaprolaktaamin tuotanto on todennäköisempää. Tällaista KA-öljyn suhdetta voidaan säätää valitsemalla sopivat hapetuskatalyytit. Osa sykloheksaanista käytetään orgaanisena liuottimena.

Sykloheksaani tutkimuksessa

Vaikka tästä syklisestä hiilivedystä tiedetään jo paljon, sykloheksaanin ja bentseenin seoksille ja kiinteän faasin sykloheksaanille tutkitaan edelleen seoksen vetysaantoja säteilytettäessä 195 ° C: ssa.

Historia

Toisin kuin bentseenin kaltaiset yhdisteet, sykloheksaania ei voida helposti saada luonnonvaroista, kuten kivihiilestä. 1800-luvun loppupuolella varhaisen kemiallisen tutkijan oli riipputtava orgaanisesta synteesistä. Heillä kesti 30 vuotta yksityiskohtien täsmentämiseen. Vuonna 1867 Marcellin Berthelot pelkisti bentseenin vesijodihapolla korotetuissa lämpötiloissa. Hän tunnisti virheellisesti reaktiotuotteen n-heksaaniksi paitsi sopivan kiehumispisteen (69 ° C) vuoksi myös siksi, että hän ei uskonut bentseenin olevan syklinen molekyyli (kuten hänen nykyinen August Kekule), vaan pikemminkin jonkinlainen assosiaatio asetyleeniä. Vuonna 1870 yksi hänen epäilijöistään Adolf von Baeyer toisti reaktion ja lausui saman reaktiotuotteen heksahydrobentseeniä, ja vuonna 1890 Vladimir Markovnikov uskoi pystyvänsä tislaamaan saman yhdisteen Kaukasian öljystä, kutsumalla keittämään heksanapfeenia.

Vuonna 1894 Baeyer syntetisoitu sykloheksaani aloittaen pimeelihapon Dieckmann-kondensaatiosta, jota seuraa useita pelkistyksiä. ja samana vuonna E.Haworth ja W.H. Perkin Jr. (1860 – 1929) teki saman Wurtz-reaktiossa, jossa oli 1,6-dibromiheksaania. Yllättäen heidän sykloheksaaninsa kiehui 10 ° C korkeammalla kuin joko heksahydrobentseenillä tai heksaanapteenilla, mutta tämän arvoituksen ratkaisivat vuonna 1895 Markovnikov, NM Kishner ja Nikolay Zelinsky, kun he diagnosoivat heksahydrobentseenin ja heksafenseenin uudelleen metyylisyklopentaaniksi, mikä oli seurausta odottamattomasta uudelleenjärjestelyreaktiosta.