Utilisation de Boltzmann factorEdit

Pour plus de simplicité, nous allons considérer une solution de molécules redox-actives qui subissent une réaction réversible à un électron

Ox + e – ⇌ Rouge

et qui ont un potentiel standard de zéro, et dans lequel les activités sont bien représentées par les concentrations (ie coefficient d’activité unitaire). Le potentiel chimique μc de cette solution est la différence entre les barrières énergétiques pour prélever des électrons et pour donner des électrons à l’électrode de travail qui définit le potentiel électrochimique de la solution. probabilité d’être oxydé (donnant des électrons) sur la probabilité d’être réduit (prendre des électrons), que l’on peut écrire en termes de facteur de Boltzmann pour ces processus:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {aligné} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ gauche (- / kT \ droite)} {\ exp \ gauche (- / kT \ droite)}} \\ & = \ exp \ gauche ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right). \ end {aligné}}}

Prendre le logarithme naturel des deux côtés donne

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Si μc ≠ 0 à / = 1, nous devons ajouter cette constante supplémentaire:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ Displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Diviser l’équation par e pour convertir de la substance chimique potentiels aux potentiels d’électrodes, et en se rappelant que k / e = R / F, on obtient l’équation de Nernst pour le processus à un électron Ox + e− → Rouge:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {aligné} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {aligné}}}

Utilisation de la thermodynamique (potentiel chimique) Modifier

Les quantités ici sont données par molécule et non par mole, et donc la constante de Boltzmann k et la charge électronique e sont utilisées à la place de la constante de gaz R et de la constante de Faraday F Pour convertir aux quantités molaires données dans la plupart des manuels de chimie, il suffit de multiplier par la constante d’Avogadro: R = kNA et F = eNA. L’entropie d’une molécule est définie comme

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

où Ω est le nombre d’états disponibles pour la molécule. Le nombre d’états doit varier linéairement avec le volume V du système (ici un système idéalisé est considéré pour une meilleure compréhension, de sorte que les activités sont posées très près des concentrations réelles. Preuve statistique fondamentale de la linéarité mentionnée dépasse le cadre de cette section, mais pour voir cela est vrai, il est plus simple de considérer le processus isotherme habituel pour un gaz parfait où le changement d’entropie ΔS = nR ln (V2 / V1) a lieu. Il découle de la définition de l’entropie et de la condition de température et quantité de gaz constantes n que le changement du nombre d’états doit être proportionnel au changement relatif de volume V2 / V1. En ce sens, il n’y a pas de différence dans les propriétés statistiques des atomes de gaz parfait par rapport aux espèces dissoutes d’une solution dont les coefficients d’activité sont égaux à un: les particules «traînent» librement remplissant le volume fourni), ce qui est inversement proportionnel à la concentration c, sowe peut aussi écrire l’entropie comme

S = k ln ⁡ (constante × V) = – k ln ⁡ (constante × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times V) = – k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times c).}

Le changement d’entropie d’un état 1 à un autre l’état 2 est donc

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

pour que l’entropie de l’état 2 soit

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Si l’état 1 est aux conditions standard, où c1 est l’unité (par exemple, 1 atm ou 1 M), cela annulera simplement les unités de c2. On peut donc écrire l’entropie d’une molécule arbitraire A comme

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

où S0 est l’entropie aux conditions standard et désigne la concentration de A. Le changement d’entropie pour une réaction

a A + b B → y Y + z Z est alors donné par Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Nous définissons le rapport dans le dernier terme comme le quotient de réaction:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ approx {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

où le numérateur est un produit des activités du produit de réaction, aj, chacune élevée à la puissance d’un coefficient stœchiométrique, νj, et le dénominateur est un produit similaire des activités des réactifs. Toutes les activités se réfèrent à un temps t. Dans certaines circonstances (voir équilibre chimique) chaque terme d’activité tel que aνj
j peut être remplacé par un terme de concentration, .Dans une cellule électrochimique, le potentiel de cellule E est le potentiel chimique disponible à partir des réactions redox (E = μc / e ). E est lié au changement d’énergie de Gibbs ΔG uniquement par une constante: ΔG = −zFE, où n est le nombre d’électrons transférés et F est la constante de Faraday. Il y a un signe négatif car une réaction spontanée a une énergie libre négative ΔG et un potentiel positif E. L’énergie de Gibbs est liée à l’entropie par G = H – TS, où H est l’enthalpie et T est la température du système. En utilisant ces relations, nous pouvons maintenant écrire le changement d’énergie de Gibbs,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

et le potentiel de la cellule,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

C’est la forme la plus générale de l’équation de Nernst. Pour la réaction redox Ox + ne− → Rouge,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

et nous avons:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {aligné} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {Aligné}}}

Le potentiel de cellule aux conditions standard E0 est souvent remplacé par le potentiel formel E0 ′, qui inclut quelques petites corrections au logarithme et est le potentiel qui est réellement mesuré dans une cellule électrochimique.