Boltzmann factorEdit használata

Az egyszerűség kedvéért fontolóra vesszük a redox-aktív molekulák megoldását, amelyek egyelektronikus reverzibilis reakción mennek keresztül.

Ox + e – ⇌ Piros

és amelyek standard potenciálja nulla, és amelyekben az aktivitásokat jól reprezentálják a koncentrációk (azaz egység aktivitási együttható). Ennek az oldatnak a μc kémiai potenciálja a különbség az energiagátak között, amelyek az elektronok felvételéhez és az elektronok leadásához a működő elektródához vezetik, amely beállítja az oldat elektrokémiai potenciálját. Az oxidált és redukált molekulák aránya /, egyenértékű a oxidáció valószínűsége (elektronok adása) a redukció (elektronok felvétele) valószínűsége felett, amelyet a Boltzmann-tényezővel írhatunk fel ezekre a folyamatokra:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {aligned} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ balra (- / kT \ jobbra)} {\ exp \ balra (- / kT \ jobbra)}} \\ & = \ exp \ balra ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ jobbra). \ end {igazítva}}}

Ha mindkét oldal természetes logaritmusát vesszük,

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Ha μc ≠ 0 a / = 1 értéknél, hozzá kell adnunk ezt a további állandót:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Az egyenlet elosztása e-vel konvertálandó vegyi anyagból potenciálok az elektródpotenciálokhoz, és emlékezve arra, hogy k / e = R / F, megkapjuk a Nernst-egyenletet az Ox + e− → Red egyelektronikus folyamathoz:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {igazítva}}}

Termodinamika (kémiai potenciál) használatával Szerkesztés

Az itt megadott mennyiségeket molekulánként, nem molonként adjuk meg, így az R gázállandó és Faraday F állandója helyett Boltzmann k konstansát és e elektron töltését használjuk . A legtöbb kémiai tankönyvben megadott moláris mennyiségekre való átváltáshoz egyszerűen meg kell szorozni az Avogadro-állandóval: R = kNA és F = eNA. A molekula entrópiája a következő:

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

ahol Ω a molekula számára elérhető állapotok száma. Az állapotok számának lineárisan kell változnia a rendszer V. térfogatával (itt egy idealizált rendszert veszünk figyelembe a jobb megértés érdekében, hogy a tevékenységeket a valós koncentrációkhoz nagyon közel állítsák be. az említett linearitás túlmutat e szakasz keretein, de ennek igazaként egyszerűbb megfontolni az ideális gáz szokásos izoterm folyamatát, ahol az entrópia változása ΔS = nR ln (V2 / V1) történik. Az entrópia meghatározásából, valamint az állandó hőmérséklet és az n gázmennyiség feltételéből következik, hogy az állapotok számának változásának arányosnak kell lennie a V2 / V1 térfogat relatív változásával. Ebben az értelemben nincs különbség az ideális gázatomok statisztikai tulajdonságaiban az oldat oldott fajtáihoz képest, amelynek aktivitási együtthatói megegyeznek: a részecskék szabadon “lógnak” a megadott térfogat kitöltésével), ami fordítottan arányos a c koncentrációval. írhatja az entrópiát is

S = k ln ⁡ (konstans × V) = – k ln ⁡ (konstans × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {konstans} \ szor V) = – k \ ln \ (\ mathrm {konstans} \ c-szeres).}

Az entrópia változása az 1. állapotok egyikéből a másikba a 2. állapot tehát

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

úgy, hogy a 2. állapot entrópiája

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Ha az 1. állapot normál körülmények között van, akkor a c1 egység (pl. 1 atm vagy 1 M), csupán a c2 egységeit törli. Ezért írhatjuk egy tetszőleges A molekula entrópiáját:

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

ahol S0 az entrópia standard körülmények között és az A koncentrációját jelöli. A reakció entrópiájának változása

a A + b B → y Y + z Zis ekkor Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Az utolsó kifejezésben az arányt meghatározzuk a reakció hányadosaként:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ kb {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

ahol a számláló a reakciótermék tevékenységének szorzata, aj, mindegyiket sztöchiometrikus együttható erejére emelik, νj és a nevező a reaktáns aktivitások hasonló terméke. Minden tevékenység egy t időre vonatkozik. Bizonyos körülmények között (lásd a kémiai egyensúlyt) minden aktivitási kifejezés, például aνj
j, helyettesíthető egy koncentrációs kifejezéssel.. Elektrokémiai cellában az E sejtpotenciál a redoxireakciókból elérhető kémiai potenciál (E = μc / e ). E csak a Gibbs ΔG energiaváltozással áll összefüggésben: ΔG = −zFE, ahol n az átvitt elektronok száma és F a Faraday-állandó. Van egy negatív előjel, mert egy spontán reakció negatív szabad energiával rendelkezik ΔG és pozitív potenciállal rendelkezik. A Gibbs energiát G = H – TS kapcsolja az entrópiához, ahol H az entalpia és T a rendszer hőmérséklete. Ezekkel a kapcsolatokkal most megírhatjuk a Gibbs-energia változását,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

és a sejtpotenciál,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Ez a Nernst-egyenlet általánosabb formája. A redox reakcióhoz Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

és megvan:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {aligned}}}

A sejtpotenciál normál E0 körülmények között gyakran a formális potenciál E0 ′, amely tartalmaz néhány apró korrekciót a logaritmusban, és ez az a potenciál, amelyet egy elektrokémiai cellában ténylegesen mérnek.