Uso del fattore BoltzmannEdit

Per semplicità, considereremo una soluzione di molecole redox attive che subiscono una reazione reversibile di un elettrone

Ox + e – ⇌ Rosso

e che hanno un potenziale standard pari a zero, e in cui le attività sono ben rappresentate dalle concentrazioni (cioè coefficiente di attività unitaria). Il potenziale chimico μc di questa soluzione è la differenza tra le barriere energetiche per prelevare elettroni da e per fornire elettroni all’elettrodo di lavoro che sta impostando il potenziale elettrochimico della soluzione. Il rapporto tra molecole ossidate e ridotte, /, è equivalente al probabilità di essere ossidati (dando elettroni) sulla probabilità di essere ridotti (prendendo elettroni), che possiamo scrivere in termini di fattore di Boltzmann per questi processi:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ sinistra (- / kT \ right)} {\ exp \ left (- / kT \ right)}} \\ & = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right). \ end {align}}}

Prendendo il logaritmo naturale di entrambi i lati si ottiene

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Se μc ≠ 0 a / = 1, dobbiamo aggiungere questa costante aggiuntiva:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Dividendo l’equazione per e per convertire da chimica potenziali ai potenziali dell’elettrodo, e ricordando che k / e = R / F, otteniamo l’equazione di Nernst per il processo a un elettrone Ox + e− → Red:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {align}}}

Uso della termodinamica (potenziale chimico) Modifica

Le quantità qui sono date per molecola, non per mole, quindi la costante di Boltzmann k e la carica elettronica e sono usate al posto della costante del gas R e della costante di Faraday F . Per convertire alle quantità molari fornite nella maggior parte dei libri di testo di chimica, è semplicemente necessario moltiplicare per la costante di Avogadro: R = kNA e F = eNA. L’entropia di una molecola è definita come

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

dove Ω è il numero di stati disponibili per la molecola. Il numero di stati deve variare linearmente con il volume V del sistema (qui si considera un sistema idealizzato per una migliore comprensione, in modo che le attività siano poste molto vicine alle concentrazioni reali. Prova statistica fondamentale di la linearità citata va oltre lo scopo di questa sezione, ma per vedere che ciò è vero è più semplice considerare il normale processo isotermico per un gas ideale dove avviene il cambiamento di entropia ΔS = nR ln (V2 / V1). Dalla definizione di entropia e dalla condizione di temperatura e quantità di gas n costanti deriva che la variazione del numero di stati deve essere proporzionale alla variazione relativa di volume V2 / V1. In questo senso non vi è alcuna differenza nelle proprietà statistiche degli atomi di gas ideali rispetto alle specie disciolte di una soluzione con coefficienti di attività pari a uno: le particelle “si aggirano liberamente riempiendo il volume fornito), che è inversamente proporzionale alla concentrazione c, sowe può anche scrivere l’entropia come

S = k ln ⁡ (costante × V) = – k ln ⁡ (costante × c). {\ Displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {costante} \ times V) = – k \ ln \ (\ mathrm {costante} \ times c).}

Il cambiamento di entropia da uno stato 1 a un altro lo stato 2 è quindi

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

in modo che l’entropia dello stato 2 sia

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Se lo stato 1 è a condizioni standard, in cui c1 è l’unità (ad esempio, 1 atm o 1 M), cancellerà semplicemente le unità di c2. Possiamo, quindi, scrivere l’entropia di una molecola arbitraria A come

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

dove S0 è l’entropia in condizioni standard e denota la concentrazione di A. La variazione di entropia per una reazione

a A + b B → y Y + z Z è quindi dato da Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Definiamo il rapporto nell’ultimo termine come il quoziente di reazione:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ approx {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

dove il numeratore è un prodotto delle attività del prodotto di reazione, aj, ciascuna elevata alla potenza di un coefficiente stechiometrico, νj, e il denominatore è un prodotto simile delle attività dei reagenti. Tutte le attività si riferiscono ad un tempo t. In determinate circostanze (vedi equilibrio chimico) ogni termine di attività come aνj
j può essere sostituito da un termine di concentrazione. In una cella elettrochimica, il potenziale della cella E è il potenziale chimico disponibile dalle reazioni redox (E = μc / e ). E è correlato alla variazione di energia di Gibbs ΔG solo da una costante: ΔG = −zFE, dove n è il numero di elettroni trasferiti e F è la costante di Faraday. C’è un segno negativo perché una reazione spontanea ha un’energia libera negativa ΔG e un potenziale positivo E. L’energia di Gibbs è correlata all’entropia da G = H – TS, dove H è l’entalpia e T è la temperatura del sistema. Usando queste relazioni, ora possiamo scrivere la variazione dell’energia di Gibbs,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

e il potenziale della cella,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Questa è la forma più generale dell’equazione di Nernst. Per la reazione redox Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

e abbiamo:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {align}}}

Il potenziale della cella in condizioni standard E0 è spesso sostituito dal potenziale formale E0 ′, che include alcune piccole correzioni al logaritmo ed è il potenziale effettivamente misurato in una cella elettrochimica.