ボルツマン因子編集の使用

簡単にするために、1電子可逆反応を起こすレドックス活量分子の解を考えます

Ox + e −⇌赤

で、標準電位がゼロで、活量が濃度（つまり単位活量係数）でよく表されているもの。この溶液の化学ポテンシャルμcは、溶液の電気化学ポテンシャルを設定している作動電極から電子を取り出すためのエネルギー障壁と電子を与えるためのエネルギー障壁の差です。酸化分子と還元分子の比率/は、還元される（電子を受け取る）確率よりも酸化される（電子を与える）確率。これは、これらのプロセスのボルツマン係数で表すことができます。

=exp⁡（− / k T）exp⁡（− / k T）=exp⁡（μckT）。{\ displaystyle {\ begin {aligned} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ left（-/ kT \ right）} {\ exp \ left（-/ kT \ right）}} \\ & = \ exp \ left（{\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right）。\ end {aligned}}}

両側の自然対数を取ると、

μc=kTln⁡。{\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}。}

/ = 1でμc≠0の場合、次の定数を追加する必要があります。

μc =μc0+kTln⁡。{\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}。}

化学から変換するために方程式をeで割る電極電位に対する電位、およびk / e = R / Fであることを思い出して、1電子プロセスOx + e−→赤のネルンストの式を取得します。

E = E 0 − kTeln⁡= E 0 −RTFln⁡。 {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0}-{\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0}-{\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}。\ end {aligned}}}

熱力学（化学ポテンシャル）の使用編集

ここでの量はモルごとではなく分子ごとに与えられるため、ガス定数Rとファラデー定数Fの代わりにボルツマン定数kと電子電荷eが使用されます。 。ほとんどの化学の教科書に記載されているモル量に変換するには、アボガドロ定数R = kNAおよびF = eNAを掛けるだけです。分子のエントロピーは次のように定義されます

S =defkln⁡Ω 、{\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega、}

ここで、Ωは分子が利用できる状態の数です。状態の数は線形に変化する必要があります。システムのボリュームVを使用します（ここでは、理解を深めるために理想化されたシステムが考慮されているため、アクティビティは真の濃度に非常に近いと見なされます。前述の直線性はこのセクションの範囲を超えていますが、これが真実であることを確認するには、エントロピーの変化ΔS= nR ln（V2 / V1）が発生する理想気体の通常の等温プロセスを検討する方が簡単です。エントロピーの定義と一定の温度とガスの量nの条件から、状態の数の変化は体積V2 / V1の相対的な変化に比例する必要があります。この意味で、活量係数が1に等しい溶液の溶解種と比較して、理想気体原子の統計的特性に違いはありません。粒子は、濃度cに反比例するため、提供された体積を自由に「ぶらぶら」します。エントロピーを次のように書くこともできます

S =kln⁡（定数×V）= −kln⁡（定数×c）。 {\ displaystyle S = k \ ln \（\ mathrm {constant} \ times V）=-k \ ln \（\ mathrm {constant} \ times c）。}

ある状態から別の状態へのエントロピーの変化したがって、状態2は

ΔS= S 2 − S 1 = −kln⁡c2c 1、{\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}、}

状態2のエントロピーが

になるように

S 2 = S 1 −kln⁡c2c1。 {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}。}

状態1が標準状態であり、c1が1である場合（たとえば、1気圧または1 M）、c2の単位をキャンセルするだけです。したがって、任意の分子Aのエントロピーを次のように書くことができます。

S（A）= S 0（A）−kln⁡、{\ displaystyle S（\ mathrm {A}）= S ^ {0} （\ mathrm {A}）-k \ ln、}

ここで、S0は標準条件でのエントロピーであり、Aの濃度を示します。反応のエントロピーの変化

a A + bB→yY + z Zは、ΔSrxn =（y S（Y）+ z S（Z））−（a S（A）+ b S（B））=ΔSrxn0 −kln⁡yzabで与えられます。 {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big（} yS（\ mathrm {Y}）+ zS（\ mathrm {Z}）{\ big）}-{\ big（} aS（\ mathrm {A}）+ bS（\ mathrm {B}）{\ big）} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}。}

最後の項の比率を反応商として定義します：

Q r = ∏jajνj∏iaiνi≈zyab、{\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ append {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}}、}

ここで、分子は反応生成物の活動ajの積であり、それぞれが化学量論係数νjの累乗になり、分母は、反応物活性の同様の生成物です。すべてのアクティビティは時間tを参照します。特定の状況下（化学平衡を参照）では、aνj
jなどの各活性項を濃度項に置き換えることができます。電気化学セルでは、セル電位Eは酸化還元反応から得られる化学ポテンシャルです（E =μc/ e ）。 Eは、定数ΔG= −zFEによってのみギブズのエネルギー変化ΔGに関連しています。ここで、nは転送される電子の数、Fはファラデー定数です。自発反応は負の自由エネルギーΔGと正のポテンシャルEを持っているため、負の符号があります。ギブズエネルギーはG = H − TSによってエントロピーに関連付けられます。ここで、Hはエンタルピー、Tはシステムの温度です。これらの関係を使用して、ギブズエネルギーの変化を書くことができます。

ΔG= ΔH−TΔS =ΔG0+ kTln⁡Qr、{\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r}、}

およびセル電位

E = E 0 − kTzeln⁡Qr。 {\ displaystyle E = E ^ {0}-{\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}。}

これはネルンストの式のより一般的な形式です。酸化還元反応Ox + ne−→Redの場合、

Q r =、{\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}}、}

次のようになります：

E = E 0 − kTneln⁡= E 0 − RTzFln⁡= E 0 − RTzFln⁡Qr。 {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0}-{\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0}-{\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0}-{\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}。\ end {aligned}}}

標準条件E0でのセル電位は、多くの場合、正式な電位E0 ‘。これには、対数に対するいくつかの小さな補正が含まれ、電気化学セルで実際に測定される電位です。