Boltzmann factorEdit 사용

간단 함을 위해 일 전자 가역 반응을 수행하는 산화 환원 활성 분자의 솔루션을 고려할 것입니다.

Ox + e − ⇌ 적색

그리고 표준 전위가 0이고 활동이 농도 (즉, 단위 활동 계수)로 잘 표현되는 경우. 이 용액의 화학적 전위 μc는 용액의 전기 화학적 전위를 설정하는 작업 전극에서 전자를 가져오고 전자를 제공하기위한 에너지 장벽 사이의 차이입니다. 산화 된 분자와 환원 된 분자의 비율은 다음과 같습니다. 감소 될 (전자를 가져가는) 확률보다 산화 될 (전자를주는) 확률, 우리는 이러한 과정에 대해 Boltzmann 계수로 쓸 수 있습니다.

= exp ⁡ (− / k T) exp ⁡ (− / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {aligned} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ left (-/ kT \ right)} {\ exp \ left (-/ kT \ right)}} \\ & = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right). \ end {aligned}}}

양변의 자연 로그를 취하면

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

μc ≠ 0 at / = 1이면 다음 추가 상수를 추가해야합니다.

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

화학식에서 변환하기 위해 방정식을 e로 나누기 전극 전위에 대한 전위, k / e = R / F를 기억하면 일 전자 과정 Ox + e- → Red에 대한 Nernst 방정식을 얻습니다.

E = E 0 − k T e ln ⁡ = E 0 − RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0}-{\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0}-{\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {aligned}}}

열역학 (화학적 전위) 사용 편집

여기서 양은 몰당이 아니라 분자 당 제공되므로 기체 상수 R과 패러데이 상수 F 대신 볼츠만 상수 k와 전자 전하 e가 사용됩니다. 대부분의 화학 교과서에 나와있는 몰량으로 변환하려면 아보가드로 상수 (R = kNA 및 F = eNA)를 곱하면됩니다. 분자의 엔트로피는 다음과 같이 정의됩니다.

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

여기서 Ω은 분자에 사용할 수있는 상태 수입니다. 상태 수는 선형으로 달라야합니다. 시스템의 볼륨 V (여기서는 이상화 된 시스템이 더 나은 이해를 위해 고려되므로 활동이 실제 농도에 매우 가깝게 위치합니다. 언급 된 선형성은이 섹션의 범위를 벗어나지 만 이것이 사실임을 확인하려면 엔트로피 ΔS = nR ln (V2 / V1)의 변화가 발생하는 이상 기체에 대한 일반적인 등온 과정을 고려하는 것이 더 간단합니다. 엔트로피의 정의와 일정한 온도의 조건과 기체의 양 n에서 상태 수의 변화는 부피 V2 / V1의 상대적 변화에 비례해야합니다. 이러한 의미에서 활동 계수가 1 인 용액의 용해 된 종과 비교하여 이상 기체 원자의 통계적 특성에는 차이가 없습니다. 입자는 농도 c에 반비례합니다. 엔트로피를 다음과 같이 쓸 수도 있습니다.

S = k ln ⁡ (constant × V) = − k ln ⁡ (constant × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times V) =-k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times c).}

일부 상태 1에서 다른 상태로의 엔트로피 변화 따라서 상태 2는

Δ S = S 2 − S 1 = − k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} =-k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

상태 2의 엔트로피는

S 2 = S 1 − k ln ⁡ c 2 c 1입니다. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

상태 1이 c1이 단일 인 표준 조건 인 경우 (예 : 1 atm 또는 1 M), 단순히 c2 단위를 취소합니다. 그러므로 임의의 분자 A의 엔트로피를 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

S (A) = S 0 (A) − k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

여기서 S0는 표준 조건에서의 엔트로피이며 A의 농도를 나타냅니다. 반응에 대한 엔트로피의 변화

a A + b B → y Y + z Z는 Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) − (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 − k ln ⁡ yzab입니다. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)}-{\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

마지막 항의 비율을 반응 지수로 정의합니다.

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ approx {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

여기서 분자는 반응 생성물 활동 aj의 곱이며, 각각 화학 양론 계수 νj 및 분모는 반응 활동의 유사한 산물입니다. 모든 활동은 시간 t를 참조합니다. 특정 상황에서 (화학 평형 참조) aνj
j와 같은 각 활성 항은 농도 항으로 대체 될 수 있습니다. 전기 화학 전지에서 세포 전위 E는 산화 환원 반응에서 사용할 수있는 화학적 전위입니다 (E = μc / e ). E는 상수 ΔG = −zFE에 의해서만 Gibbs 에너지 변화 ΔG와 관련됩니다. 여기서 n은 전송 된 전자의 수이고 F는 패러데이 상수입니다. 자발적 반응은 음의 자유 에너지 ΔG와 양의 전위 E를 갖기 때문에 음의 부호가 있습니다. Gibbs 에너지는 G = H − TS에 의해 엔트로피와 관련됩니다. 여기서 H는 엔탈피이고 T는 시스템의 온도입니다. 이 관계를 사용하여 이제 Gibbs 에너지의 변화를 쓸 수 있습니다.

Δ G = Δ H − T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ 델타 S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

및 셀 전위

E = E 0 − k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0}-{\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

이것은 Nernst 방정식의보다 일반적인 형태입니다. 산화 환원 반응의 경우 Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

그리고 우리는 다음을 가지고 있습니다 :

E = E 0 − k T ne ln ⁡ = E 0 − RT z F ln ⁡ = E 0 − RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0}-{\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0}-{\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0}-{\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {aligned}}}

표준 조건 E0에서 세포 전위는 종종 대수에 대한 약간의 수정을 포함하고 전기 화학 셀에서 실제로 측정되는 전위 인 형식 전위 E0 ‘