Ved hjelp av Boltzmann factorEdit

For enkelhets skyld vil vi vurdere en løsning av redoks-aktive molekyler som gjennomgår en reversert reaksjon på en elektron

Ox + e – ⇌ Rød

og som har et standardpotensial på null, og hvor aktivitetene er godt representert av konsentrasjonene (dvs. enhetsaktivitetskoeffisient). Det kjemiske potensialet μc i denne løsningen er forskjellen mellom energibarrierer for å ta elektroner fra og for å gi elektroner til arbeidselektroden som setter løsningens elektrokjemiske potensial. Forholdet mellom oksidert og redusert molekyl, /, tilsvarer sannsynligheten for å bli oksidert (gi elektroner) over sannsynligheten for å bli redusert (ta elektroner), som vi kan skrive i form av Boltzmann-faktoren for disse prosessene:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {justert} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ venstre (- / kT \ høyre)} {\ exp \ left (- / kT \ høyre)}} \\ & = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ høyre). \ slutt {justert}}}

Å ta den naturlige logaritmen fra begge sider gir

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Hvis μc ≠ 0 ved / = 1, må vi legge til i denne ekstra konstanten:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Dele ligningen med e for å konvertere fra kjemisk potensialer til elektrodepotensialer, og husker at k / e = R / F, får vi Nernst-ligningen for enelektronprosessen Ox + e− → Red:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {justert}}}

Bruk av termodynamikk (kjemisk potensial) Rediger

Mengder her er gitt per molekyl, ikke per mol, og så brukes Boltzmann-konstanten k og elektronladningen e i stedet for gasskonstanten R og Faradays konstant F For å konvertere til de molære mengdene gitt i de fleste kjemiske lærebøker, er det ganske enkelt nødvendig å multiplisere med Avogadro-konstanten: R = kNA og F = eNA. Entropien til et molekyl er definert som

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

der Ω er antall tilstander som er tilgjengelige for molekylet. Antall tilstander må variere lineært med volumet V i systemet (her vurderes et idealisert system for bedre forståelse, slik at aktiviteter blir posisjonert veldig nær de sanne konsentrasjonene. Grunnleggende statistisk bevis på nevnte linearitet går utover omfanget av dette avsnittet, men for å se dette er det enklere å vurdere vanlig isoterm prosess for en ideell gass der endringen av entropi AS = nR ln (V2 / V1) finner sted. Det følger av definisjonen av entropi og av tilstanden til konstant temperatur og mengde gass n at endringen i antall stater må være proporsjonal med den relative endringen i volum V2 / V1. I denne forstand er det ingen forskjell i statistiske egenskaper til ideelle gassatomer sammenlignet med de oppløste artene av en løsning med aktivitetskoeffisienter som tilsvarer en: partikler «henger rundt» og fyller det tilførte volumet), som er omvendt proporsjonalt med konsentrasjonen c, sow kan også skrive entropien som

S = k ln ⁡ (konstant × V) = – k ln ⁡ (konstant × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times V) = – k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times c).}

Endringen i entropi fra noen tilstand 1 til en annen tilstand 2 er derfor

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

slik at entropien til tilstand 2 er

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Hvis tilstand 1 er under standardbetingelser, hvor c1 er enhet (f.eks. 1 atm eller 1 M), vil den bare avbryte enhetene til c2. Vi kan derfor skrive entropien til et vilkårlig molekyl A som

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

der S0 er entropien ved standardbetingelser og betegner konsentrasjonen av A. Endringen i entropi for en reaksjon

a A + b B → y Y + z Zis da gitt av ΔS rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Vi definerer forholdet i siste sikt som reaksjonskvotienten:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ approx {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

der telleren er et produkt av reaksjonsproduktaktiviteter, aj, hver hevet til kraften til en støkiometrisk koeffisient, νj og nevneren er et lignende produkt av reaktantaktiviteter. Alle aktiviteter refererer til en tid t. Under visse omstendigheter (se kjemisk likevekt) kan hvert aktivitetsuttrykk som aνj
j erstattes av et konsentrasjonsuttrykk. I en elektrokjemisk celle er cellepotensialet E det kjemiske potensialet som er tilgjengelig fra redoksreaksjoner (E = μc / e ). E er relatert til Gibbs energiforandring ΔG bare med en konstant: ΔG = −zFE, hvor n er antall elektroner overført og F er Faraday-konstanten. Det er et negativt tegn fordi en spontan reaksjon har en negativ fri energi ΔG og et positivt potensial E. Gibbs-energien er relatert til entropien ved G = H – TS, hvor H er entalpi og T er systemets temperatur. Ved å bruke disse relasjonene kan vi nå skrive endringen i Gibbs energi,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

og cellepotensialet,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Dette er den mer generelle formen for Nernst-ligningen. For redoksreaksjonen Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

og vi har:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {justert}}}

Cellepotensialet ved standardbetingelser E0 blir ofte erstattet av formelt potensial E0 ′, som inkluderer noen små korreksjoner til logaritmen og er potensialet som faktisk måles i en elektrokjemisk celle.