unter Verwendung des Boltzmann-Faktors Edit

Der Einfachheit halber betrachten wir eine Lösung redoxaktiver Moleküle, die eine reversible Einelektronenreaktion

Ox + e eingehen – ⇌ Rot

und das hat ein Standardpotential von Null, und in dem die Aktivitäten durch die Konzentrationen gut dargestellt werden (dh Aktivitätskoeffizient der Einheit). Das chemische Potential μc dieser Lösung ist die Differenz zwischen den Energiebarrieren für die Entnahme von Elektronen von und für die Abgabe von Elektronen an die Arbeitselektrode, die das elektrochemische Potential der Lösung festlegt. Das Verhältnis von oxidierten zu reduzierten Molekülen entspricht dem Wahrscheinlichkeit, oxidiert zu werden (Elektronen zu geben), über die Wahrscheinlichkeit, reduziert zu werden (Elektronen zu nehmen), die wir in Bezug auf den Boltzmann-Faktor für diese Prozesse schreiben können:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ left (- / kT \ right)} {\ exp \ left (- / kT \ right)}} \\ & = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right). \ end {align}}}

Wenn Sie den natürlichen Logarithmus beider Seiten verwenden, erhalten Sie

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Wenn μc ≠ 0 bei / = 1 ist, müssen wir diese zusätzliche Konstante hinzufügen:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Teilen Sie die Gleichung durch e, um sie von chemisch umzuwandeln Potentiale zu Elektrodenpotentialen, und wenn wir uns daran erinnern, dass k / e = R / F ist, erhalten wir die Nernst-Gleichung für den Einelektronenprozess Ox + e – → Rot:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E. 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {align}}}

Verwenden der Thermodynamik (chemisches Potential) Bearbeiten

Hier werden die Mengen pro Molekül und nicht pro Mol angegeben. Daher werden die Boltzmann-Konstante k und die Elektronenladung e anstelle der Gaskonstante R und der Faradayschen Konstante F verwendet Um in die in den meisten Chemielehrbüchern angegebenen molaren Größen umzurechnen, muss lediglich mit der Avogadro-Konstante multipliziert werden: R = kNA und F = eNA. Die Entropie eines Moleküls ist definiert als

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

wobei Ω die Anzahl der Zustände ist, die dem Molekül zur Verfügung stehen. Die Anzahl der Zustände muss linear variieren mit dem Volumen V des Systems (hier wird zum besseren Verständnis ein idealisiertes System betrachtet, so dass Aktivitäten sehr nahe an den wahren Konzentrationen liegen. Grundlegender statistischer Beweis von Die erwähnte Linearität geht über den Rahmen dieses Abschnitts hinaus. Um dies zu erkennen, ist es jedoch einfacher, den üblichen isothermen Prozess für ein ideales Gas zu betrachten, bei dem die Entropieänderung ΔS = nR ln (V2 / V1) stattfindet. Aus der Definition der Entropie und aus der Bedingung der konstanten Temperatur und Menge des Gases n folgt, dass die Änderung der Anzahl der Zustände proportional zur relativen Änderung des Volumens V2 / V1 sein muss. In diesem Sinne gibt es keinen Unterschied in den statistischen Eigenschaften idealer Gasatome im Vergleich zu den gelösten Spezies einer Lösung mit Aktivitätskoeffizienten gleich eins: Partikel „hängen frei herum“ und füllen das bereitgestellte Volumen aus), was umgekehrt proportional zur Konzentration c ist, säen kann die Entropie auch schreiben als

S = k ln ⁡ (Konstante × V) = – k ln ⁡ (Konstante × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {Konstante} \ times V) = – k \ ln \ (\ mathrm {Konstante} \ times c).}

Die Änderung der Entropie von einem Zustand 1 in einen anderen Zustand 2 ist daher

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

, so dass die Entropie von Zustand 2

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1 ist. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Wenn sich Zustand 1 unter Standardbedingungen befindet, ist c1 Einheit (z. B. 1 atm oder 1 M) werden lediglich die Einheiten von c2 gelöscht. Wir können daher die Entropie eines beliebigen Moleküls A schreiben als

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

wobei S0 die Entropie bei Standardbedingungen ist und die Konzentration von A bezeichnet. Die Entropieänderung für eine Reaktion

a A + b B → y Y. + z Z ist dann gegeben durch Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Wir definieren das Verhältnis im letzten Term als Reaktionsquotienten:

Q r = aj jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ approx {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

wobei der Zähler ein Produkt der Reaktionsproduktaktivitäten aj ist, die jeweils auf die Potenz eines stöchiometrischen Koeffizienten νj und erhöht sind Der Nenner ist ein ähnliches Produkt der Reaktantenaktivitäten. Alle Aktivitäten beziehen sich auf eine Zeit t. Unter bestimmten Umständen (siehe chemisches Gleichgewicht) kann jeder Aktivitätsbegriff wie aνj
j durch einen Konzentrationsterm ersetzt werden. In einer elektrochemischen Zelle ist das Zellpotential E das chemische Potential, das aus Redoxreaktionen verfügbar ist (E = μc / e) ). E ist nur durch eine Konstante mit der Gibbs-Energieänderung ΔG verbunden: ΔG = −zFE, wobei n die Anzahl der übertragenen Elektronen und F die Faraday-Konstante ist. Es gibt ein negatives Vorzeichen, weil eine spontane Reaktion eine negative freie Energie ΔG und ein positives Potential E hat. Die Gibbs-Energie hängt mit der Entropie durch G = H – TS zusammen, wobei H die Enthalpie und T die Temperatur des Systems ist. Unter Verwendung dieser Beziehungen können wir nun die Änderung der Gibbs-Energie schreiben,

& Dgr; G = & Dgr; H – T & Dgr; S = & Dgr; G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

und das Zellpotential,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Dies ist die allgemeinere Form der Nernst-Gleichung. Für die Redoxreaktion Ox + ne → Rot ist

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

und wir haben:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {align}}}

Das Zellenpotential bei Standardbedingungen E0 wird häufig durch das ersetzt formales Potential E0 ‚, das einige kleine Korrekturen des Logarithmus enthält und das Potential ist, das tatsächlich in einer elektrochemischen Zelle gemessen wird