Cyclohexaan is een cycloalkaan met de molecuulformule C6H12. Cyclohexaan wordt gebruikt als niet-polair oplosmiddel voor de chemische industrie, en ook als grondstof voor de industriële productie van adipinezuur en caprolactam, die beide tussenproducten zijn die worden gebruikt bij de productie van nylon. Op industriële schaal wordt cyclohexaan geproduceerd door benzeen te laten reageren met waterstof. Vanwege zijn unieke chemische en conformationele eigenschappen, wordt cyclohexaan ook gebruikt in laboratoria voor analyse en als standaard.

Cyclohexaanmolecuul met behulp van Jsmol zie – Voor 3D-structuren

Structuur van het cyclohexaan Molecuul

De 6 vertexed ring komt niet overeen met de vorm van een perfecte zeshoek. De conformatie van een platte 2D vlakke zeshoek heeft een aanzienlijke hoekspanning vanwege het feit dat de bindingen niet 109,5 graden zijn; de torsiespanning zou ook aanzienlijk zijn vanwege alle verduisterde bindingen. Om torsiespanning te verminderen, neemt cyclohexaan daarom een driedimensionale structuur aan die bekend staat als de stoelconformatie. De nieuwe conformatie plaatst de koolstofatomen in een hoek van 109,5 °. De helft van de waterstofatomen bevindt zich in het vlak van de ring (equatoriaal), terwijl de andere helft loodrecht op het vlak (axiaal) staat. Deze conformatie zorgt voor de meest stabiele structuur van cyclohexaan. Er bestaat een andere conformatie van cyclohexaan, bekend als bootconformatie, maar deze wordt omgezet in de iets stabielere stoelformatie. Als cyclohexaan mono-gesubstitueerd is met een grote substituent, dan zal de substituent hoogstwaarschijnlijk bevestigd worden op een equatoriale positie, aangezien dit de iets stabielere conformatie is.

Cyclohexaan heeft de laagste hoek en torsie van alle cycloalkanen, als resultaat werd cyclohexaan beschouwd als een 0 in totale ringspanning, een combinatie van hoek- en torsiebelasting. Dit maakt cyclohexaan ook de meest stabiele van de cycloalkanen en zal daarom de minste hoeveelheid warmte produceren bij verbranding in vergelijking met de andere cycloalkanen.

Een cyclohexaanmolecuul in stoelconfiguratie. Waterstofatomen op axiale posities zijn in rood weergegeven, terwijl die op equatoriale posities in blauw zijn weergegeven.

Reacties met cyclohexaan

Zuiver cyclohexaan is op zichzelf tamelijk niet-reactief, aangezien het een niet-polair, hydrofobe koolwaterstof. Het kan reageren met zeer sterke zuren zoals het superzuursysteem HF + SbF5 dat geforceerde protonering en “koolwaterstofkraken” zal veroorzaken. Gesubstitueerde cyclohexanen kunnen echter reactief zijn onder verschillende omstandigheden, waarvan er vele belangrijk zijn voor de organische chemie. Cyclohexaan is licht ontvlambaar.

Cyclohexaanderivaten

De specifieke rangschikking van functionele groepen in cyclohexaanderivaten, en inderdaad in de meeste cycloalkaanmoleculen, is buitengewoon belangrijk bij chemische reacties, vooral bij reacties waarbij nucleofielen betrokken zijn. Substituenten op de ring moeten zich in de axiale formatie bevinden om met andere moleculen te reageren. De reactie van broomcyclohexaan en een algemeen nucleofiel, een hydroxide-anion, zou bijvoorbeeld resulteren in cyclohexeen.

Deze reactie, algemeen bekend als een eliminatiereactie of dehalogenering (specifiek E2), vereist dat de broomsubstituent is in de axiale formatie, tegenover een ander axiaal H-atoom om te reageren. Ervan uitgaande dat het broomcyclohexaan zich in de juiste formatie bevond om te reageren, zou de E2-reactie als zodanig beginnen:

1. De elektronenpaarbinding tussen de C-Br beweegt naar de Br, vormt Br∠‘en zet deze vrij van cyclohexaan
2. Het nucleofiel (-OH) geeft een elektronenpaar aan de aangrenzende axiale H, maakt H vrij en bindt eraan om H2O te creëren
3. De elektronenpaarbinding tussen de aangrenzende axiale H beweegt naar de binding tussen de twee CC waardoor het C = C wordt

Opmerking: alle drie de stappen gebeuren tegelijkertijd, kenmerkend voor alle E2-reacties.

De reactie hierboven zal voornamelijk E2-reacties genereren en als resultaat zal het product voornamelijk (~ 70%) cyclohexeen zijn. Het percentage varieert echter afhankelijk van de omstandigheden en in het algemeen concurreren twee verschillende reacties (E2 en Sn2). In de bovenstaande reactie zou een Sn2-reactie in plaats daarvan het broom vervangen door een hydroxyl (OH-) groep, maar nogmaals, de Br moet axiaal zijn om te reageren. Zodra de SN2-substitutie voltooid is, zou de nieuw gesubstitueerde OH-groep snel terugslaan naar de stabielere equatoriale positie (~ 1 milliseconde). oxidatie. KA-olie wordt vervolgens gebruikt als grondstof voor adipinezuur en caprolactam. Praktisch, als het cyclohexanolgehalte van KA-olie hoger is dan van cyclohexanon, is het waarschijnlijker (economischer) om te worden omgezet in adipinezuur, en in het omgekeerde geval is de productie van caprolactam waarschijnlijker. Een dergelijke verhouding in KA-olie kan worden geregeld door geschikte oxidatiekatalysatoren te selecteren. Een deel van cyclohexaan wordt gebruikt als organisch oplosmiddel.

Cyclohexaan in onderzoek

Hoewel er al veel bekend is over deze cyclische koolwaterstof, wordt er nog steeds onderzoek gedaan naar cyclohexaan- en benzeenmengsels en vaste fase cyclohexaan om de waterstofopbrengsten van het mengsel bij bestraling te bepalen bij 195 ° C.

Geschiedenis

In tegenstelling tot verbindingen zoals benzeen, kan cyclohexaan niet gemakkelijk worden gewonnen uit natuurlijke hulpbronnen zoals steenkool. Tegen het einde van de negentiende eeuw waren vroege chemische onderzoekers afhankelijk van organische synthese. Het kostte hen 30 jaar om de details uit te werken. In 1867 reduceerde Marcellin Berthelot benzeen met joodwaterstofzuur bij verhoogde temperaturen. Hij identificeerde het reactieproduct ten onrechte als n-hexaan, niet alleen vanwege de gemakkelijke match in kookpunt (69 ° C), maar ook omdat hij niet geloofde dat benzeen een cyclisch molecuul was (zoals zijn tijdgenoot August Kekule) maar eerder een soort associatie. acetyleen. In 1870 herhaalde een van zijn sceptici Adolf von Baeyer de reactie en sprak hetzelfde reactieproduct uit hexahydrobenzeen en in 1890 geloofde Vladimir Markovnikov dat hij in staat was om dezelfde verbinding te destilleren uit aardolie uit de Kaukasus en noemde zijn brouwsel hexanafteen.

In 1894 Baeyer gesynthetiseerd cyclohexaan beginnend met een Dieckmann-condensatie van pimelinezuur gevolgd door meerdere reducties. en in hetzelfde jaar E. Haworth en W.H. Perkin Jr. (1860 – 1929) deed hetzelfde in een Wurtz-reactie van 1,6-dibroomhexaan. Verrassend genoeg kookten hun cyclohexanen 10 ° C hoger dan hexahydrobenzeen of hexanafteen, maar dit raadsel werd in 1895 opgelost door Markovnikov, NM Kishner en Nikolay Zelinsky toen ze hexahydrobenzeen en hexanafteen opnieuw diagnosticeerden als methylcyclopentaan, het resultaat van een onverwachte herrangschikkingsreactie.