Boltzmann factorEdit gebruiken

Voor de eenvoud zullen we een oplossing overwegen van redox-actieve moleculen die een omkeerbare reactie van één elektron ondergaan

Ox + e – ⇌ Rood

en die een standaardpotentiaal van nul hebben, en waarin de activiteiten goed worden weergegeven door de concentraties (dwz eenheidsactiviteitscoëfficiënt). De chemische potentiaal μc van deze oplossing is het verschil tussen de energiebarrières voor het opnemen van elektronen van en voor het geven van elektronen aan de werkende elektrode die de elektrochemische potentiaal van de oplossing bepaalt. De verhouding van geoxideerde tot gereduceerde moleculen, /, is equivalent aan de kans om geoxideerd te worden (elektronen te geven) boven de kans om te worden verkleind (elektronen te nemen), die we kunnen schrijven in termen van de Boltzmann-factor voor deze processen:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {uitgelijnd} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ left (- / kT \ right)} {\ exp \ left (- / kT \ right)}} \\ & = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right). \ end {uitgelijnd}}}

Als je de natuurlijke logaritme van beide zijden neemt, krijg je

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Als μc ≠ 0 op / = 1, moeten we deze extra constante toevoegen:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ Displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

De vergelijking delen door e om van chemische stof om te zetten potentialen naar elektrodepotentialen, en bedenkend dat k / e = R / F, verkrijgen we de Nernst-vergelijking voor het een-elektronenproces Ox + e− → Rood:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {uitgelijnd} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {uitgelijnd}}}

Met behulp van thermodynamica (chemisch potentieel) Bewerken

De hoeveelheden worden hier gegeven per molecuul, niet per mol, en dus worden Boltzmann constante k en de elektronenlading e gebruikt in plaats van de gasconstante R en Faraday’s constante F . Om om te rekenen naar de molaire hoeveelheden die in de meeste scheikundeboeken worden gegeven, is het eenvoudigweg nodig om te vermenigvuldigen met de constante van Avogadro: R = kNA en F = eNA. De entropie van een molecuul wordt gedefinieerd als

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

waarbij Ω het aantal toestanden is dat beschikbaar is voor het molecuul. Het aantal toestanden moet lineair variëren met het volume V van het systeem (hier wordt een geïdealiseerd systeem overwogen voor een beter begrip, zodat activiteiten zeer dicht bij de werkelijke concentraties worden gesteld. Fundamenteel statistisch bewijs van de genoemde lineariteit valt buiten het bestek van deze sectie, maar om te zien dat dit waar is, is het eenvoudiger om het gebruikelijke isothermische proces te beschouwen voor een ideaal gas waarbij de verandering van entropie ΔS = nR ln (V2 / V1) plaatsvindt. Uit de definitie van entropie en uit de toestand van constante temperatuur en hoeveelheid gas n volgt dat de verandering in het aantal toestanden evenredig moet zijn met de relatieve verandering in volume V2 / V1. In die zin is er geen verschil in statistische eigenschappen van ideale gasatomen vergeleken met de opgeloste soorten van een oplossing met activiteitscoëfficiënten gelijk aan één: deeltjes ‘hangen vrij rond’ en vullen het voorziene volume), wat omgekeerd evenredig is met de concentratie c, sowe kan de entropie ook schrijven als

S = k ln ⁡ (constante × V) = – k ln ⁡ (constante × c). {\ Displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {constante} \ maal V) = – k \ ln \ (\ mathrm {constante} \ maal c).}

De verandering in entropie van de ene toestand 1 naar de andere toestand 2 is dus

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

zodat de entropie van toestand 2 is

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Als staat 1 onder standaardcondities is, waarin c1 eenheid is (bijvoorbeeld 1 atm of 1 M), zal het alleen de eenheden van c2 annuleren. We kunnen daarom de entropie van een willekeurig molecuul A schrijven als

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

waarbij S0 de entropie is onder standaardomstandigheden en de concentratie aangeeft van A. De verandering in entropie voor een reactie

a A + b B → y Y + z Z wordt dan gegeven door Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

We definiëren de verhouding in de laatste term als het reactiequotiënt:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ ongeveer {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

waarbij de teller een product is van reactieproductactiviteiten, aj, elk verheven tot de macht van een stoichiometrische coëfficiënt, νj, en de noemer is een soortgelijk product van reactantactiviteiten. Alle activiteiten verwijzen naar een tijd t. Onder bepaalde omstandigheden (zie chemisch evenwicht) kan elke activiteitsterm zoals aνj
j worden vervangen door een concentratie-term. In een elektrochemische cel is de celpotentiaal E de chemische potentiaal die beschikbaar is uit redoxreacties (E = μc / e ). E is alleen gerelateerd aan de Gibbs-energieverandering ΔG door een constante: ΔG = −zFE, waarbij n het aantal overgedragen elektronen is en F de constante van Faraday. Er is een negatief teken omdat een spontane reactie een negatieve vrije energie ΔG en een positieve potentiaal E heeft. De Gibbs-energie is gerelateerd aan de entropie door G = H – TS, waarbij H de enthalpie is en T de temperatuur van het systeem. Met behulp van deze relaties kunnen we nu de verandering in Gibbs-energie schrijven,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

en het celpotentieel,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Dit is de meer algemene vorm van de Nernst-vergelijking. Voor de redoxreactie Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

en we hebben:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {uitgelijnd} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {uitgelijnd}}}

Het celpotentieel bij standaardcondities E0 wordt vaak vervangen door de formeel potentieel E0 ′, dat enkele kleine correcties op de logaritme bevat en het potentieel is dat feitelijk wordt gemeten in een elektrochemische cel.