Korzystanie ze współczynnika BoltzmannaEdit

Dla uproszczenia rozważymy rozwiązanie cząsteczek o aktywności redoks, które podlegają jednoelektronowej reakcji odwracalnej

Ox + e – ⇌ Czerwony

i które mają standardowy potencjał równy zero i w których działania są dobrze reprezentowane przez stężenia (tj. Współczynnik aktywności jednostkowej). Potencjał chemiczny μc tego roztworu jest różnicą między barierami energetycznymi dla pobierania elektronów z i dla oddawania elektronów elektrodzie pracującej, która ustawia potencjał elektrochemiczny roztworu. Stosunek cząsteczek utlenionych do zredukowanych, /, jest równoważny prawdopodobieństwo utlenienia (danie elektronów) względem prawdopodobieństwa ich redukcji (wzięcia elektronów), które możemy zapisać jako czynnik Boltzmanna dla tych procesów:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównane} {\ Frac {} {}} & = {\ Frac {\ exp \ left (- / kT \ right)} {\ exp \ left (- / kT \ right)}} \\ & = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ po prawej). \ koniec {wyrównane}}}

Biorąc logarytm naturalny obu stron daje

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Jeśli μc ≠ 0 at / = 1, musimy dodać tę dodatkową stałą:

μ c = μ do 0 + k T ln ⁡. {\ Displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Dzieląc równanie przez e, aby przekonwertować je z chemicznego potencjały do potencjałów elektrod i pamiętając, że k / e = R / F, otrzymujemy równanie Nernsta dla procesu jednoelektronowego Ox + e− → Red:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0} – {\ Frac {kT} {e}} \ ln {\ Frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {aligned}}}

Korzystanie z termodynamiki (potencjał chemiczny) Edytuj

Ilości są tutaj podawane na cząsteczkę, a nie na mol, więc stała Boltzmanna k i ładunek elektronu e są używane zamiast stałej gazowej R i stałej Faradaya F . Aby przeliczyć na wielkości molowe podane w większości podręczników chemii, wystarczy pomnożyć przez stałą Avogadro: R = kNA i F = eNA. Entropię cząsteczki definiuje się jako

S = defk ln ⁡ Ω , {\ Displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

gdzie Ω jest liczbą stanów dostępnych dla cząsteczki. Liczba stanów musi zmieniać się liniowo z objętością V układu (tutaj dla lepszego zrozumienia rozważany jest system wyidealizowany, tak że działania są zakładane bardzo blisko prawdziwych stężeń. Podstawowy dowód statystyczny wspomniana liniowość wykracza poza zakres tego rozdziału, ale aby zobaczyć, że jest to prawdą, łatwiej jest rozważyć zwykły proces izotermiczny dla gazu doskonałego, w którym zachodzi zmiana entropii ΔS = nR ln (V2 / V1). Z definicji entropii oraz z warunku stałej temperatury i ilości gazu n wynika, że zmiana liczby stanów musi być proporcjonalna do względnej zmiany objętości V2 / V1. W tym sensie nie ma różnicy we właściwościach statystycznych atomów gazu doskonałego w porównaniu z cząsteczkami rozpuszczonymi w roztworze o współczynnikach aktywności równych jeden: cząstki swobodnie „krążą” wypełniając zadaną objętość), co jest odwrotnie proporcjonalne do stężenia c, sowe można również zapisać entropię jako

S = k ln ⁡ (stała × V) = – k ln ⁡ (stała × c). {\ Displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {stała} \ razy V) = – k \ ln \ (\ mathrm {stała} \ razy c).}

Zmiana entropii od pewnego stanu 1 do drugiego stan 2 jest zatem

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ do 2 do 1, {\ Displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ Frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

tak, że entropia stanu 2 wynosi

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ Displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ Frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Jeśli stan 1 jest w standardowych warunkach, w których c1 jest jednością (np. 1 atm lub 1 M), po prostu anuluje jednostki c2. Możemy zatem zapisać entropię dowolnej cząsteczki A jako

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ Displaystyle S (\ operatorname {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

gdzie S0 jest entropią w warunkach standardowych i oznacza stężenie A. Zmiana entropii reakcji

a A + b B → y Y + z Z jest wtedy dane przez Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ Displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ duży (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ duży)} – {\ duży (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Definiujemy stosunek w ostatnim terminie jako iloraz reakcji:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν ja ≈ zyab, {\ Displaystyle Q_ {r} = {\ Frac {\ Displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ około {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

gdzie licznik jest iloczynem aktywności produktów reakcji, aj, każdy podniesiony do potęgi współczynnika stechiometrycznego, νj, i mianownik jest podobnym iloczynem aktywności reagentów. Wszystkie czynności odnoszą się do czasu t. W pewnych okolicznościach (patrz równowaga chemiczna) każdy termin aktywności, taki jak aνj
j, można zastąpić określeniem stężenia. W ogniwie elektrochemicznym potencjał E jest potencjałem chemicznym dostępnym w reakcjach redoks (E = μc / e ). E jest związane ze zmianą energii ΔG Gibbsa tylko przez stałą: ΔG = −zFE, gdzie n to liczba przeniesionych elektronów, a F to stała Faradaya. Jest znak ujemny, ponieważ spontaniczna reakcja ma ujemną energię swobodną ΔG i dodatni potencjał E. Energia Gibbsa jest powiązana z entropią przez G = H – TS, gdzie H to entalpia, a T to temperatura układu. Korzystając z tych relacji, możemy teraz zapisać zmianę energii Gibbsa,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ Displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

i potencjał komórki,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ Displaystyle E = E ^ {0} – {\ Frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Jest to bardziej ogólna postać równania Nernsta. Dla reakcji redoks Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ Displaystyle Q_ {r} = {\ Frac {} {}},}

i mamy:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {aligned} E & = E ^ {0} – {\ Frac {kT} {ne}} \ ln {\ Frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {aligned}}}

Potencjał komórki w standardowych warunkach E0 jest często zastępowany przez potencjał formalny E0 ′, który obejmuje niewielkie poprawki do logarytmu i jest potencjałem faktycznie mierzonym w ogniwie elektrochemicznym.