Usando o fatorEdit de Boltzmann

Para simplificar, consideraremos uma solução de moléculas redox ativas que sofrem uma reação reversível de um elétron

Ox + e – ⇌ Vermelho

e que têm um potencial padrão de zero, e nas quais as atividades estão bem representadas pelas concentrações (ou seja, coeficiente de atividade unitária). O potencial químico μc desta solução é a diferença entre as barreiras de energia para tirar elétrons de e para dar elétrons ao eletrodo de trabalho que está definindo o potencial eletroquímico da solução. A proporção de moléculas oxidadas para moléculas reduzidas, /, é equivalente ao probabilidade de ser oxidado (fornecendo elétrons) sobre a probabilidade de ser reduzido (recebendo elétrons), que podemos escrever em termos do fator de Boltzmann para esses processos:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {alinhados} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ esquerda (- / kT \ direita)} {\ exp \ esquerda (- / kT \ direita)}} \\ & = \ exp \ esquerda ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right). \ end {alinhados}}}

Pegando o logaritmo natural de ambos os lados, resulta

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Se μc ≠ 0 em / = 1, precisamos adicionar esta constante adicional:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Dividindo a equação por e para converter de químico potenciais para potenciais de eletrodo, e lembrando que k / e = R / F, obtemos a equação de Nernst para o processo de um elétron Ox + e− → Vermelho:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {alinhado}}}

Usando termodinâmica (potencial químico) Editar

As quantidades aqui são fornecidas por molécula, não por mol, e assim a constante k de Boltzmann e a carga de elétron e são usadas em vez da constante de gás R e constante F de Faraday . Para converter para as quantidades molares fornecidas na maioria dos livros de química, é simplesmente necessário multiplicar pela constante de Avogadro: R = kNA e F = eNA. A entropia de uma molécula é definida como

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

onde Ω é o número de estados disponíveis para a molécula. O número de estados deve variar linearmente com o volume V do sistema (aqui um sistema idealizado é considerado para melhor entendimento, de forma que as atividades sejam postuladas muito próximas das verdadeiras concentrações. Prova estatística fundamental de a linearidade mencionada vai além do escopo desta seção, mas para ver que isso é verdade, é mais simples considerar o processo isotérmico usual para um gás ideal onde a mudança de entropia ΔS = nR ln (V2 / V1) ocorre. Segue da definição de entropia e da condição de temperatura e quantidade constantes de gás n que a mudança no número de estados deve ser proporcional à mudança relativa no volume V2 / V1. Nesse sentido, não há diferença nas propriedades estatísticas dos átomos de gás ideais em comparação com as espécies dissolvidas de uma solução com coeficientes de atividade iguais a um: as partículas “penduram” livremente preenchendo o volume fornecido), o que é inversamente proporcional à concentração c, sowe também pode escrever a entropia como

S = k ln ⁡ (constante × V) = – k ln ⁡ (constante × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {constante} \ times V) = – k \ ln \ (\ mathrm {constante} \ times c).}

A mudança na entropia de um estado 1 para outro o estado 2 é, portanto,

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

de modo que a entropia do estado 2 seja

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Se o estado 1 está nas condições padrão, em que c1 é a unidade (por exemplo, 1 atm ou 1 M), ele simplesmente cancelará as unidades de c2. Podemos, portanto, escrever a entropia de uma molécula arbitrária A como

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

onde S0 é a entropia nas condições padrão e denota a concentração de A. A mudança na entropia para uma reação

a A + b B → y Y + z Z é então dado por Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Definimos a razão no último termo como o quociente de reação:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ approx {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

onde o numerador é um produto das atividades do produto de reação, aj, cada uma elevada à potência de um coeficiente estequiométrico, νj, e o denominador é um produto semelhante de atividades reagentes. Todas as atividades referem-se a um tempo t. Sob certas circunstâncias (ver equilíbrio químico), cada termo de atividade como aνj
j pode ser substituído por um termo de concentração. ) E está relacionado à mudança de energia de Gibbs ΔG apenas por uma constante: ΔG = −zFE, onde n é o número de elétrons transferidos e F é a constante de Faraday. Existe um sinal negativo porque uma reação espontânea tem uma energia livre negativa ΔG e um potencial positivo E. A energia de Gibbs está relacionada à entropia por G = H – TS, onde H é a entalpia e T é a temperatura do sistema. Usando essas relações, podemos agora escrever a mudança na energia de Gibbs,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

e o potencial da célula,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Esta é a forma mais geral da equação de Nernst. Para a reação redox Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

e temos:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {alinhados} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {alinhados}}}

O potencial da célula nas condições padrão E0 é frequentemente substituído pelo potencial formal E0 ′, que inclui algumas pequenas correções no logaritmo e é o potencial que é realmente medido em uma célula eletroquímica.