Folosind Boltzmann factorEdit

Pentru simplitate, vom lua în considerare o soluție de molecule active redox care suferă o reacție reversibilă cu un singur electron

Ox + e – ⇌ Roșu

și care au un potențial standard de zero și în care activitățile sunt bine reprezentate de concentrații (adică coeficientul de activitate unitar). Potențialul chimic μc al acestei soluții este diferența dintre barierele energetice pentru preluarea electronilor și pentru furnizarea de electroni electrodului de lucru care stabilește potențialul electrochimic al soluției. Raportul dintre moleculele oxidate și moleculele reduse este echivalent cu probabilitatea de a fi oxidat (dând electroni) peste probabilitatea de a fi redus (luând electroni), pe care îl putem scrie în termeni de factor Boltzmann pentru aceste procese:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ left (- / kT \ right)} {\ exp \ left (- / kT \ right)}} \\ & = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right). \ end {align}}}

Luarea logaritmului natural al ambelor părți dă

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Dacă μc ≠ 0 la / = 1, trebuie să adăugăm în această constantă suplimentară:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Împărțirea ecuației la e pentru a converti din substanța chimică potențiale pentru potențial de electrod și ne amintim că k / e = R / F, obținem ecuația Nernst pentru procesul cu un singur electron Ox + e- → Roșu:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ end {align}}}

Folosind termodinamica (potențial chimic) Edit

Cantitățile de aici sunt date pe moleculă, nu pe mol, astfel încât constanta Boltzmann k și sarcina electronică e sunt utilizate în locul constantei de gaz R și a constantei F a lui Faraday Pentru a converti în cantitățile molare date în majoritatea manualelor de chimie, este pur și simplu necesar să se înmulțească cu constanta Avogadro: R = kNA și F = eNA. Entropia unei molecule este definită ca

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

unde Ω este numărul de stări disponibile moleculei. Numărul de stări trebuie să varieze liniar cu volumul V al sistemului (aici este considerat un sistem idealizat pentru o mai bună înțelegere, astfel încât activitățile sunt poziționate foarte aproape de concentrațiile reale. Dovada statistică fundamentală a liniaritatea menționată depășește scopul acestei secțiuni, dar pentru a vedea acest lucru este adevărat, este mai simplu să se ia în considerare procesul izotermic obișnuit pentru un gaz ideal în care are loc schimbarea entropiei ΔS = nR ln (V2 / V1). Rezultă din definiția entropiei și din starea temperaturii și cantității constante de gaz n că modificarea numărului de stări trebuie să fie proporțională cu modificarea relativă a volumului V2 / V1. În acest sens nu există nicio diferență în proprietățile statistice ale atomilor de gaz ideal în comparație cu speciile dizolvate ale unei soluții cu coeficienți de activitate egali cu unul: particulele „atârnă liber” umplând volumul furnizat), care este invers proporțional cu concentrația c, sowe poate scrie și entropia ca

S = k ln ⁡ (constantă × V) = – k ln ⁡ (constantă × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times V) = – k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times c).}

Modificarea entropiei de la o stare 1 la alta starea 2 este deci

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

astfel încât entropia stării 2 este

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Dacă starea 1 este în condiții standard, în care c1 este unitate (de exemplu, 1 atm sau 1 M), va anula doar unitățile de c2. Prin urmare, putem scrie entropia unei molecule arbitrare A ca

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

unde S0 este entropia în condiții standard și denotă concentrația de A. Schimbarea entropiei pentru o reacție

a A + b B → y Y + z Zis apoi dat de Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Definim raportul din ultimul termen ca fiind coeficientul de reacție:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ approx {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

unde numeratorul este un produs al activităților produsului de reacție, aj, fiecare ridicat la puterea unui coeficient stoichiometric, νj și numitorul este un produs similar al activităților reactante. Toate activitățile se referă la un timp t. În anumite circumstanțe (a se vedea echilibrul chimic), fiecare termen de activitate, cum ar fi aνj
j, poate fi înlocuit cu un termen de concentrație. ). E este legată de modificarea energiei Gibbs ΔG numai printr-o constantă: ΔG = −zFE, unde n este numărul de electroni transferați și F este constanta Faraday. Există un semn negativ deoarece o reacție spontană are o energie liberă negativă ΔG și un potențial pozitiv E. Energia Gibbs este legată de entropie prin G = H – TS, unde H este entalpia și T este temperatura sistemului. Folosind aceste relații, putem scrie acum schimbarea energiei Gibbs,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

și potențialul celulei,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Aceasta este forma mai generală a ecuației Nernst. Pentru reacția redox Ox + ne− → Roșu,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

și avem:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {align}}}

Potențialul celulei în condiții standard E0 este adesea înlocuit cu potențialul formal E0 ′, care include câteva mici corecții ale logaritmului și este potențialul care este măsurat de fapt într-o celulă electrochimică.