Använda Boltzmann factorEdit

För enkelhets skull kommer vi att överväga en lösning av redoxaktiva molekyler som genomgår en en-elektron-reversibel reaktion

Ox + e – ⇌ Röda

och som har en standardpotential på noll, och där aktiviteterna representeras väl av koncentrationerna (dvs. enhetsaktivitetskoefficient). Den kemiska potentialen μc för denna lösning är skillnaden mellan energibarriärerna för att ta elektroner från och för att ge elektroner till arbetselektroden som ställer in lösningens elektrokemiska potential. Förhållandet mellan oxiderade och reducerade molekyler, /, är ekvivalent med sannolikheten för att oxideras (ge elektroner) över sannolikheten för att reduceras (ta elektroner), vilket vi kan skriva i termer av Boltzmann-faktorn för dessa processer:

= exp ⁡ (- / k T) exp ⁡ (- / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {} {}} & = {\ frac {\ exp \ vänster (- / kT \ höger)} {\ exp \ vänster (- / kT \ höger)}} \\ & = \ exp \ vänster ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ höger). \ slut {justerad}}}

Att ta den naturliga logaritmen på båda sidor ger

μ c = k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Om μc ≠ 0 vid / = 1 måste vi lägga till denna ytterligare konstant:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {} {}}.}

Dela ekvationen med e för att konvertera från kemikalie potentialer för elektrodpotentialer och komma ihåg att k / e = R / F, vi får Nernst-ekvationen för enelektronprocessen Ox + e− → Röd:

E = E 0 – k T e ln ⁡ = E 0 – RTF ln ⁡. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {} {}}. \ slut {justerad}}}

Använda termodynamik (kemisk potential) Redigera

Kvantiteter här anges per molekyl, inte per mol, och så används Boltzmann-konstanten k och elektronladdningen e istället för gaskonstanten R och Faradays konstant F För att konvertera till de molära kvantiteter som ges i de flesta kemiska läroböcker är det helt enkelt nödvändigt att multiplicera med Avogadro-konstanten: R = kNA och F = eNA. En molekyls entropi definieras som

S = defk ln ⁡ Ω , {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

där Ω är antalet tillgängliga tillstånd för molekylen. Antalet tillstånd måste variera linjärt med systemets volym V (här anses ett idealiserat system för bättre förståelse, så att aktiviteter placeras mycket nära de verkliga koncentrationerna. Grundläggande statistiskt bevis på den nämnda linjäriteten går utöver ramen för detta avsnitt, men för att se detta är sant är det enklare att överväga vanlig isotermisk process för en idealgas där förändringen av entropi AS = nR ln (V2 / V1) sker. Det följer av definitionen av entropi och av tillståndet för konstant temperatur och kvantitet gas n att förändringen i antalet tillstånd måste vara proportionell mot den relativa förändringen i volym V2 / V1. I denna mening är det ingen skillnad i statistiska egenskaper hos ideala gasatomer jämfört med den lösta arten av en lösning med aktivitetskoefficienter som är lika med en: partiklar ”hänger runt” och fyller den angivna volymen), vilket är omvänt proportionellt med koncentrationen c, sowe kan också skriva entropin som

S = k ln ⁡ (konstant × V) = – k ln ⁡ (konstant × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times V) = – k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times c).}

Förändringen i entropi från något tillstånd 1 till ett annat tillstånd 2 är därför

Δ S = S 2 – S 1 = – k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = – k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}

så att entropin för tillstånd 2 är

S 2 = S 1 – k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

Om tillstånd 1 är vid standardförhållanden, där c1 är enhet (t.ex. 1 atm eller 1 M) kommer den bara att avbryta enheterna på c2. Vi kan därför skriva entropin för en godtycklig molekyl A som

S (A) = S 0 (A) – k ln ⁡, {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln,}

där S0 är entropin vid standardbetingelser och anger koncentrationen av A. Förändringen i entropi för en reaktion

a A + b B → y Y + z Zis ges sedan av ΔS rxn = (y S (Y) + z S (Z)) – (a S (A) + b S (B)) = A S rxn 0 – k ln ⁡ yzab. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} – {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {^ {y} ^ {z} } {^ {a} ^ {b}}}.}

Vi definierar förhållandet i den sista termen som reaktionskvoten:

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ zyab, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ approx {\ frac {^ {z} ^ {y}} {^ {a} ^ {b}}},}

där täljaren är en produkt av reaktionsproduktaktiviteter, aj, var och en höjd till kraften av en stökiometrisk koefficient, νj och nämnaren är en liknande produkt av reaktantaktiviteter. Alla aktiviteter avser en tid t. Under vissa omständigheter (se kemisk jämvikt) kan varje aktivitetsterm såsom aνj
j ersättas med en koncentrationsterm, .I en elektrokemisk cell är cellpotentialen E den kemiska potential som finns tillgänglig från redoxreaktioner (E = μc / e ). E är relaterat till Gibbs energiförändring ΔG endast med en konstant: ΔG = −zFE, där n är antalet överförda elektroner och F är Faradays konstant. Det finns ett negativt tecken eftersom en spontan reaktion har en negativ fri energi ΔG och en positiv potential E. Gibbs-energin är relaterad till entropin med G = H – TS, där H är entalpi och T är systemets temperatur. Med hjälp av dessa relationer kan vi nu skriva förändringen i Gibbs-energi,

Δ G = Δ H – T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

och cellpotentialen,

E = E 0 – k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Detta är den mer generella formen av Nernst-ekvationen. För redoxreaktionen Ox + ne− → Red,

Q r =, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {} {}},}

och vi har:

E = E 0 – k T ne ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ = E 0 – RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {align} E & = E ^ {0} – {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {} {}} \ \ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {} {}} \\ & = E ^ {0} – {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {aligned}}}

Cellpotentialen vid standardförhållanden E0 ersätts ofta med formell potential E0 ’, som innehåller några små korrigeringar av logaritmen och är den potential som faktiskt mäts i en elektrokemisk cell.